Kansas Cityssä Missourissa syntynyt James valmistui Missouri-Kansas Cityn yliopistosta taiteiden kandidaatin tutkinnosta teatterissa. Pian sen jälkeen hän piti ensimmäisen tauon televisiossa, kun hän näytteli toistuvaa Ella Paynen roolia Nickelodeonin tilannesarjassa Kenan &Kel. Sitä esitettiin neljä kautta vuosina 1996–2000. Sarjan päätyttyä hän esiintyi useissa muissa sarjoissa ja vieraili sarjoissa The Parkers ja Moesha. Hän sai suuren tauon, kun hänet valittiin tohtori Stacy Warneriksi BET-komedia-draamasarjassa The Game.
Näyttelijäntyön lisäksi James on myös taitava kirjailija. Hän on kirjoittanut artikkeleita verkkosivustolleen ja luonut useita podcasteja. Hän on elämäntapa- ja muotibrändin "Chic Charmayne" perustaja. Hän on myös kirjoittanut muistelman nimeltä "Not That Funny".