Toole syntyi Bristolissa, Englannissa, 19. huhtikuuta 1971. Hän opiskeli teologiaa ja uskonnontutkimusta Bristolin yliopistossa ja suoritti sitten journalismin jatkotutkintonsa Lontoon City Universityssä.
Yliopiston jälkeen Tooley aloitti uransa toimittajana BBC:ssä vuonna 1996. Hän työskenteli toimittajana ja tuottajana BBC News and Current Affairsissa useita vuosia ennen kuin hänestä tuli juontaja vuonna 2003.
Toole on esittänyt useita BBC News -ohjelmia, mukaan lukien BBC News at Six , BBC News klo 10 , Aamiainen ja World News Today . Hän on myös raportoinut eri puolilta maailmaa, kattaen suuria tarinoita, kuten syyskuun 11. päivän hyökkäykset, 2003 Irakin sota ja Lontoon mellakoita 2011.
BBC Newsille tekemänsä työnsä lisäksi Tooley on esittänyt useita dokumentteja BBC:lle. Näitä ovat palkittu Exposure:Life in a Day (2010), Syyrian unohdetut pakolaiset (2014) ja Fight Against FGM (2016).
Toole on myös kirjoittanut kaksi kirjaa, The Secret History of the World's Biggest Art Heist. (2014) ja We Own This Town:A Biography of the Essex Girls (2020).
Vuonna 2019 Tooleylle myönnettiin OBE (Officer of the Order of the British Empire) hänen palvelustaan journalismin parissa.
Hän on naimisissa BBC:n toimittajan John Humphrysin kanssa ja hänellä on kaksi lasta.