He tapasivat ensimmäisen kerran vuonna 2004 Mr. &Mrs. Smithin kuvauksissa. Pitt oli tuolloin naimisissa Jennifer Anistonin kanssa, mutta hän ja Jolie alkoivat seurustella pian hänen avioeronsa päätyttyä.
- Joliella ja Pittillä on kuusi yhteistä lasta:
Maddox (syntynyt vuonna 2001, adoptoitu Kambodžasta),
Pax (s. 2003, adoptoitu Vietnamista),
Zahara (syntynyt vuonna 2005, adoptoitu Etiopiasta),
Shiloh (syntynyt vuonna 2006, pariskunnan ensimmäinen biologinen lapsi),
Knox ja Vivienne (s. 2008, kaksoset).
- Pari ilmoitti erostaan syyskuussa 2016 ja haki avioeroa huhtikuussa 2019.
Heidän avioeronsa saatiin päätökseen huhtikuussa 2019.